大连聚氨酯弹性体耐热性

    大连聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。

    1原料对聚氨酯弹性体耐热性影响

      聚氨酯弹性体由软段(低聚物多元醇，主要分为聚酯型、聚醚型和聚烯烃型多元醇等)和硬段(二异氰酸酯和扩链剂)组成。低聚物多元醇的相对分子质量是多分散的，而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物，异构体的存在会破坏硬段的规整性，使得弹性体的耐热性降低。严格控制原料的纯度，降低缩二脲和脲基甲酸酯等热稳定性差的基团的摩尔分数，可以提高弹性体耐热性。

    1.1低聚物多元醇

     不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯，其热分解温度相差很大，伯醇最高，叔醇最低，这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。由于酯基的热稳定性比较好，而醚基的碳原子上的氢容易被氧化，所以聚酯型聚氨酯耐热性能比聚醚型聚氨酯好。由聚酯所制备的聚氨酯，聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。对于聚醚型聚氨酯，聚醚的类型对其耐热性能有一定的影响，如由甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)所制备的聚氨酯，放入121℃环境下老化7天后，二者的拉伸强度存在明显差别，前者室温下拉伸强度保留率为44%，而后者保留率为60%。低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响，刘凉冰研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解机理，并分析了影响其耐热性的因素，得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型的结论。

    1.2异氰酸酯

      硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素。硬段的刚性、规整性、对称性越好，其弹性体的热稳定性亦越高。硬段质量分数增加，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使两相发生逆转，硬段相成为连续相，软段分散在硬段相中，从而提高了高温下弹性体的拉伸强度和耐热性。从分子结构上看，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDl)与TDI分子结构类似，均含有NCO基和苯环结构，但是由于结构简洁性、刚性、规整度和对称性较弱，导致其弹性体的微相分离程度不够，制得的弹性体热稳定性均一般。一般情况下，异氰酸酯纯度越高，异构体越少，生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高，耐热性越好。结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集，提高了微相分离程度，硬段间的极性基团产生氢键，形成硬段相的结晶区，使整个结构具有较高的熔点。如1，5-萘二异氰酸酯(NDl)由于具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整，合成的弹性体具有优异的性能。甄建军等以NDI和TDI分别与聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)合成了聚氨酯弹性体，通过热失重分析发现，NDI型聚氨酯弹性体的热分解温度比TDI型聚氨酯弹性体高，另外通过不同温度下弹性体的力学性能高温保持率对比表明，NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能优于TDI型聚氨酯弹性体。由对苯二异氰酸酯(PPDl)制备的PPDI型弹性体，由于PPDI的结构规整性，耐热性比MDI、TDI型弹性体优数倍。而1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDl)也由于其分子结构简洁、高度对称和规整，结晶性强，制成的弹性体具有极好的相分离度。李汾，等将CHDI型聚氨酯弹性体与MDI、PPDI、亚甲基二环己基-4，4’，-二异氰酸酯(HMDl)制成的聚氨酯弹性体的主要物性进行了对比。结果表明，CHDI型聚氨酯弹性体在较低的硬段含量下就具有较高的硬度，比MDI型、HMDI型，甚至比PPDI型弹性体具有更好的高温力学性能。

      另外，异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的工艺措施，可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联，从而使弹性体的耐热性能提高。

    1.3催化剂

      脂环族异氰酸酯反应活性较低，反应体系须加催化剂，以促进反应按预期的方向和速度进行。最有实用价值的催化剂是有机金属化合物，高分子的有机羧酸、叔胺类化合物也对异氰酸酯的化学反应有很好的促进作用。张晓华，等以PTMG、异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、1，4-丁二醇(BDO)和不同，的催化剂异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及助催化剂K合成了透明聚氨酯弹性体，研究了催化剂种类对该弹性体的力学性能、光学透明性、反应程度和热稳定性的影响。结果表明，采用复合催化剂异辛酸亚锡及其助催化剂K，由于助催化剂K能够吸收NCO基与水反应放出的CO2和有利于交联键的形成，因而制备的聚氨酯弹性体具有较好的综合力学性能和优良的热稳定性。

    1.4交联剂

      聚氨酯弹性体的优良特性与其物理交联和化学交联结构密切相关。物理交联指的是硬段间及硬软段间形成的氢键作用；化学交联指的是交联剂所形成的分子间的共价交联键。化学交联的产生阻碍了软段的活动性，这样，构成晶格点阵的空间自由度减少，不利于软段结晶，妨碍硬链段间彼此靠拢，静电作用减弱，氢键难以形成，从而使微相分离程度降低。张晓华，等采用一步法以异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧四亚甲基二醇、1，4-丁二醇和聚氧化丙烯三醇(N3010)为原料合成了透明聚氨酯弹性体，通过DSC、FT-IR、TG等方法研究了物理交联和化学交联对聚氨酯弹性体的力学性能、光学透明性和热稳定性的影响。结果表明，加入交联剂三元醇N3010，聚氨酯弹性体在硬段间形成交联，透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。

    1.5扩链剂

      扩链剂对耐热性的影响与其刚性有关。一般来说，刚性链段含量越高，弹性体耐热性就越好。黄志雄，等使用4，4’-二苯甲烷-5-马来酰亚胺与3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)扩链剂，避免了MOCA的高活性，给浇注大型制品提供了有利条件，同时也很容易合成高硬度的聚氨酯弹性体。由于引入BMI芳香环结构，刚性链段的相对提高，可明显地改善聚氨酯弹性体的热稳定性能。

      另外，扩链剂氢醌双羟乙基醚(HQEE)是一种新型无毒扩链剂，可以代替MOCA，有许多优点，广泛应用于聚氨酯弹性体中，能提高聚氨酯耐热性、抗撕裂强度和胶料贮存稳定性。

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